Улучшение люминофорных материалов, излучающих в ближнем ИК-диапазоне

Излучающие в ближнем ИК-диапазоне диоды с люминофорным преобразователем используются в таких областях, как ночное видение и биоимиджинг. В настоящее время разработка этих светодиодов ограничена, ввиду отсутствия высокоэффективных люминофорных материалов, возбуждаемых синим светом.

Несмотря на то, что люминофоры, активированные хромом наиболее популярны среди других покрытий, излучающих в ближнем ИК-диапазоне, и некоторое время назад был достигнут прогресс в реализации перестраиваемого широкополосного излучения, однако по-прежнему остаются проблемы их малой эффективности свечения и низкой термостабильности.

В качестве перспективных материалов-носителей рассматриваются гранаты типа А₃В₂С₃О₁₂, способные уменьшить перечисленные выше проблемы, так как их строение может обеспечивать требуемые люминесцентные свойства.

Тем не менее, между диной волны излучения, эффективностью и термостабильностью существует определённая зависимость: высокоэффективная термостабильная инфракрасная люминесценция сопровождается короткой длиной волны излучения (менее 750 нм).

Группа ученых во главе с профессором Цзюнь Лином из Чанчуньского института прикладной химии и профессором Гугал Ли из Китайского Университета Геонауки сообщили об одновременном повышении эффективности люминесценции и улучшении термостабильности оптической системы на основе граната Ca₂Y₂-2x(ZnZr)xGe₃O₁₂:Cr, излучающей в ближнем ИК-диапазоне, путем замещения химических единиц с незначительном сдвигом длины волны излучения.

Полученные люминофорные покрытия, предназначенные для ИК-диапазона, потенциально можно будет использовать для шифрования информации, биовизуализации и в приборах ночного видения. 

Для достижения высокой эффективности люминесценции и термостабильности люминофоров на основе гранатов, легированных Cr³⁺, следует учитывать следующие факторы:

1. Наличие Cr⁴⁺, обладающего интенсивным поглощением в ближнем ИК-диапазоне;
2. Жесткость конструкции.

В своей работе ученые использовали Ca₂Y₂Ge₃O₁₂ в качестве исходного материала для легирования хромом. Посредством замещения катиона [Zn²⁺-Zr⁴⁺] на [Y³⁺-Y³⁺] была получена серия люминофоров Ca₂Y₂-2x(ZnZr)xGe₃O₁₂: Cr, работающая в ближнем ИК-диапазоне. Затем был исследован механизм оптимизации люминесценции.

Расчеты структурного анализа и теории функционала плотности показывают, что ионы хрома с большой вероятностью попадают в центры Ge⁴⁺ Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ в форме четырёхвалентных ионов Cr⁴⁺. Именно одновременное наличие Cr³⁺ и Cr⁴⁺ является причиной низкой эффективности Ca₃Y₂Ge₃O₁₂: Cr. Разработанная замена [Zn²⁺-Zr⁴⁺] на [Y³⁺-Y³⁺] способствует переходу из «вредного» Cr⁴⁺ в «полезный» Cr³⁺. 

Полученный результат также подтверждается спектрами диффузного отражения, а также спектрами рентгеновского поглощения вблизи К-края Cr. Уменьшение валентности связано с перестройкой октаэдрических участков для ионов Cr³⁺. Кроме того, введение [Zn²⁺-Zr⁴⁺] способствует образованию жесткой кристаллической структуры.

Оба эти фактора в совокупности обеспечивают высокую внутреннюю квантовую эффективность в 96% и превосходную термостабильность в 89% при 423 К, что превосходит все известные гранатовые люминофоры, легированные Cr³⁺, излучающие в ближнем ИК-диапазоне (770-820 нм). 

Благодаря жесткой перестроенной ковалентной структуре значительно повышается кислотостойкость люминофора, что позволяет использовать его для шифрования информации с «уничтожением после прочтения». Наконец, полученный излучающий в ближнем ИК-диапазоне диод с люминофорным преобразователем демонстрирует многообещающие возможности в области биовизуализации и в приборах ночного видения.

Благодаря этой работе открывается новая перспектива оптимизации люминесценции путем замещения химических элементов, а выявленный универсальный механизм может способствовать дальнейшим исследованиям высокоэффективных люминофорных материалов, легированных Cr³⁺, излучающих в ближнем ИК-диапазоне.